واکنش حذفی – به زبان ساده

مقدمه

این مکانیسم‌ها می‌توانند در یک مرحله «همزمان» (Concerted) صورت گیرند یا این‌که در دو مرحله انجام شوند. همانطور که گفته شد، این مکانیسم‌ها را با نام $$E_1$$ و $$E_2$$ می‌شناسند.

واکنش های E1 و E2 در آزمایشگاه

در آزمایشگاه‌های شیمی آلی، شیمیدان‌هایی که واکنش‌های غیرآنزیمی جانشینی هسته‌دوستی یا واکنش حذفی را انجام می‌دهند باید به رقابت بین این دو واکنش آگاهی داشته باشند چراکه بازها می‌توانند نوکلئوفیل یا برعکس باشند. با این وجود، با انتخاب دقیق ریجنت مورد نظر، می‌توان به خوبی جهت واکنش را مشخص کرد. الکتروفیل‌های کربن نوع اول همچون ۱-بروموپروپان، تمایل بیشتری به انجام واکنش‌های جانشینی از طریق مکانیسم $$S_N2$$ دارند و به نسبت، تمایل کمتری به مکانیسم $$E_2$$ نشان می‌دهند چراکه در کربن الکتروفیل، هیچ ممانعتی وجود ندارد و هدف خوبی برای یک نوکلئوفیل به شمار می‌آید.

مثال برای رقابت بین واکنش حذفی و جانشینی هسته دوست

هر فسفات سیکلوهگزیل که ممکن است به هنگام رقابت واکنش $$S_N1$$ تشکیل شود، در داخل ظرف آزمایش باقی می‌ماند و در نهایت، با گذشت زمان به سیکلوهگزن تبدیل می‌شود.

مکانیسم سنتز سیکلوهگزن و همچنین مکانیسم تشکیل فسفات سیکلوهگزیل را رسم کنید.

اگر فسفات، به جای باز، در نقش یک هسته‌دوست (نوکلئوفیل) ظاهر شود و به کربوکاتیون حمله کند، فسفات سیکلوهگزیل خواهیم داشت.

جهت گزینی واکنش حذفی

در ادامه، رقابت بین واکنش حذفی و جانشینی هسته‌دوست را کنار می‌گذاریم و بر روی «جهت‌گزینی» (Regioselectivity) در واکنش حذفی تمرکز می‌کنیم.

فیلم آموزش شیمی آلی – پیشرفته در فرادرس

کلیک کنید

در عمل، آمین نوع چهارم را به کمک فرآوری آمین نوع اول یا دوم به همراه مقادیر اضافه از متیل یدید و باز ضعیف تولید می‌کنند. به طور مثال، اکسید نقره در آب، یون هیدروکسید را تولید می‌کند. تحت این شرایط، رقابت کمی بین واکنش‌ها وجود دارد.

واکنش حذفی E2

جمع بندی واکنش حذفی E2

به طور خلاصه، برای این‌که یک واکنش $$E2$$ انجام بگیرد، به موارد زیر نیاز داریم:

• وجود یک باز، بویژه برای آلکیل‌هالیدهای نوع اول بسیار ضروری است.
• هر دو گروه ترک‌کننده (H و X)، باید در یک صفحه قرار داشته باشند. این امر سبب تشکیل پیوند دوگانه در طول واکنش می‌شود. در تصویر بالا می‌بینید که هر دو گروه ترک‌کننده در یک صفحه قرار دارند.
• بر اساس قانون زایتسف، آلکن‌هایی که گروه‌های آلکیل بیشتری به ‌آن‌ها متصل شده باشند، به میزان بیشتری در واکنش، تولید می‌شوند.
• اگر یک باز با ممانعت فضایی، سبب تولید آلکنی با تعداد گروه آلکیل متصل کمتری شود، قانون هافمن مورد بررسی قرار می‌گیرد.

در تصویر زیر، دیاگرام انرژی آزاد برای یک واکنش $$E_2$$ نشان داده شده که بیانگر واکنشی همزمان است.

نکات مهم مربوط به واکنش حذفی E2

در زیر، اصلی‌ترین نکات مربوط به واکنش حذفی $$E_2$$ آورده شده است:

• این واکنش به طور معمول از یک باز قوی به همراه یک آلکیل هالید استفاده می‌کند.
• آلکیل هالیدهای نوع اول و دوم و سوم، همگی واکنش‌دهنده‌های موثری هستند که در بیشتر موارد، آلکیل هالید نوع سوم، راحت‌تر واکنش می‌دهد. برای کاهش رقابت بین واکنش $$E_2$$ و $$S_N1$$ در زمان بکارگیری آلکیل هالید نوع اول، از یک باز استخلافی همچون $$\begin {equation} \mathrm {K O} ^ {\mathrm { t }} \mathrm {B u } \end {equation}$$ استفاده می‌شود.
• H و X هردو باید در حالت ۱۸۰ درجه موسوم به «Antiperiplanar» در یک صفحه نسبت به یکدیگر وجود داشته باشند.
• تا زمانی که از یک باز با ممانعت فضایی همچون $$\begin {equation} \mathrm {K O} ^ {\mathrm { t }} \mathrm {B u } \end {equation}$$ استفاده نکرده باشیم، قانون زایتسف برقرار است و بر این اساس، آلکنی که گروه‌های متیل بیشتری به پیوند دوگانه آن متصل شده باشند، پایداری بیشتری دارد.

واکنش حذفی E1

واکنش حذفی تک‌مولکولی ($$E1$$)، واکنشی است که در آن، بر اثر حذف $$HX$$، پیوند دوگانه تشکیل می‌شود. این واکنش، مشابه با واکنش جانشینی تک‌مولکولی ($$S_N1$$) است چراکه مرحله تعیین کننده سرعت، با از دست دادن گروه ترک‌کننده و تشکیل کربوکاتیون واسط همراه خواهد بود. از آن‌جایی که مرحله آهسته تعیین کننده سرعت واکنش، تنها یک واکنش‌دهنده را شامل می‌شود، واکنش از نوع تک‌مولکولی و مرتبه اول به شمار می‌آید. با توجه به این‌که این واکنش‌ها، دارای رفتاری مشابه هستند، در نتیجه، با یکدیگر رقابت دارند.

در بسیاری از موارد، این واکنش‌ها به طور همزمان اتفاق می‌افتند و از یک واکنش، فرآورده‌های متفاوتی خواهیم داشت. با این وجود، درصورتیکه شرایط آزمایش را به صورت گرم یا سرد انتخاب کنیم، تولید بیشتری از یک نوع فرآورده، امکان‌پذیر خواهد بود.

واکنش کلی

واکنش $$E1$$ شامل پروتون‌گیری از هیدروژن نزدیک کربوکاتیون (معمولا یک اتم کربن دورتر یا در محل بتا) و تشکیل یک آلکن است. برای انجام چنین واکنشی، به یک باز نیاز داریم. برای ساده‌سازی ارائه مدل این واکنش، حرف «B»، نشانگر باز و عبارت «LG» بیانگر گروه ترک‌کننده هالوژن است.

همانطور که در بالا مشاهده می‌کنید، مرحله اول شامل ترک LG است و از آن‌جایی که الکترون را به همراه پیوند خود از مولکول خارج می‌کند، کربن متصل به آن، یک الکترون از دست می‌دهد و به کربوکاتیون تبدیل می‌شود. زمانیکه که این تبدیل انجام شود، یک باز $$(B ^ -)$$، در محل بتا، یک پروتون از ماده واسط می‌گیرد و الکترون خود را به پیوند کربن-کربن مجاور می‌دهد.

برخلاف واکنش $$E2$$ که نیاز داریم پروتون به صورت «anti» نسبت به گروه ترک‌کننده قرار داشته باشد، در واکنش $$E1$$، تنها به یک هیدروژن در همسایگی نیاز داریم زیرا گروه ترک کننده، پیش از آن، مولکول را ترک کرده است. فرآورده نهایی، یک آلکن به همراه فرآورده فرعی HB خواهد بود.

واکنش پذیری در E1

با توجه به این‌که واکنش‌های $$E1$$ سبب تشکیل کربوکاتیون واسط می‌شوند، قوانین موجود در واکنش‌های $$S_N1$$ در اینجا نیز صدق می‌کنند.

همانطور که انتظار می‌رفت، کربوکاتیون نوع سوم نسبت به سایر کربوکاتیون‌ها و گروه متیل، واکنش‌پذیری بیشتری دارد. به طور کلی، تنها زمانی کربوکاتیون‌های نوع اول و متیل در این نوع واکنش شرکت می‌کنند که راهی برای آرایش مجدد کربوکاتیون بمنظور حرکت دادن بار مثبت به کربن مجاور وجود داشته باشد. کربن‌های نوع دوم و سوم، کربوکاتیون‌های پایدارتری را تولید خواهند کرد و به همین دلیل، این تبدیل، سریع‌تر انجام می‌گیرد.

کربوکاتیون‌های نوع دوم می‌توانند در مسیر واکنش حذفی $$E2$$ حضور پیدا کنند که این امر به طور معمول به حضور یک باز قوی نیاز دارد. اضافه کردن یک باز ضعیف، برای واکنش $$E2$$ مناسب نیست و واکنش را به سمت $$E1$$ سوق می‌دهد. لازم به ذکر است، محیط واکنش نیز بر مسیر آن تاثیرگذار است. حلال‌های قطبی پروتونی بمنظور ایجاد ممانعت برای نوکلئوفیل‌ها بکار گرفته می‌شوند و در نتیجه آن، شرایط نامساعدی را برای انجام واکنش‌های $$E2$$ یا $$S_N2$$ فراهم می‌کنند.

آبگیری از الکل های نوع دوم و سوم

در ادامه نگاهی به مکانیسم «حلال‌کافت» (Solovolysis) در طول واکنش $$E1$$ سیکلوهگزانول در محیط اسیدی (سولفوریک اسید) خواهیم داشت.

• مرحله اول: گروه OH روی سیکلوهگزانول به کمک $$H_2SO_4$$ آبدهی می‌شود که با $$H^+$$ نشان داده شده است. با این کار، OH به $$H _ 2 O$$ تبدیل می‌شود که گروه ترک‌کننده بهتری خواهد بود.
• مرحله دوم: با پروتوناسیون (پروتون‌دهی) OH، در مرحله «ناهم‌کافت» (Heterolysis)، با ترک مولکول $$H_2O$$،‌ الکترون‌ها نیز از مولکول جدا می‌شوند و کربوکاتیون واسط ایجاد خواهد شد.
• مرحله سوم: یک مولکول دیگر آب برای پروتون‌گیری کربن بتا وارد می‌شود که در ادامه، الکترون خود را به پیوند کربن-کربن مجاور می‌دهد. کربن‌ها به طور مجدد از $$sp^3$$ به $$sp^2$$ هیبرید می‌شوند و در نتیجه، پیوند پای بین آن‌ها ایجاد خواهد شد.

مکانیسم آلکیل هالیدها در واکنش E1

این مکانیسم از جمله کاربردهای رایج واکنش $$E1$$ در سنتز آلکن‌ها به شمار می‌آید.

بار دیگر، دو مرحله اصلی را در مکانیسم $$E1$$ مشاهده می‌کنیم.

• گروه ترک‌کننده، مولکول را به همراه الکترون‌های خود ترک می‌کند و یک کربوکاتیون واسط تشکیل می‌دهد.
• یک باز، کربن بتا را دپروتونه می‌کند تا پیوند پای تشکیل شود.

شیمی فضایی و مکان گزینی در واکنش حذفی E2

در برخی موارد، به جای یک فرآورده، مخلوطی از فرآورده‌ها تولید می‌شوند. این مورد زمانی انجام می‌گیرد که کربوکاتیون، ۲ یا بیشتر کربن برای پروتون‌دهی داشته باشد. در بیشتر موارد، یک فرآورده، یعنی پایدارترین آلکین، فرآورده اصلی خواهد بود. در این خصوص، قانون زایتسف بیان می‌کند زمانیکه بیش از یک فرآورده تشکیل شود، آلکنی که گروه‌های آلکیل متصل به اتم کربن بیشتری در پیوند دوگانه داشته باشد، فرآورده عمده خواهد بود.

در این مثال، دو مسیر محتمل را برای واکنش مشاهده می‌کنید. در یکی از این مسیرها، متیل سمت راست، و در مسیر دیگر، گروه $$CH_2$$ سمت چپ پروتون‌گیری می‌شود. هر دو حالت امکان‌پذیر است اما فرآورده عمده، فرآورده بالایی یعنی پنت-۲-اِن خواهد بود.

بر اساس قانون زایتسف، پروتون‌گیری در کربن با «بیشترین استخلاف» (Most Substituted) انجام می‌گیرد تا آلکن پایدارتری به تولید برسد. در عمل، فرآورده پنت-۲-اِن به صورت مخلوطی از ایزومرهای سیس و ترانس به تولید می‌رسد که به دلیل پایداری بیشتر ایزومر ترانس، فرآورده معمول‌تری نیز خواهد بود.

نکات مهم مربوط به واکنش حذفی E1

نکات مهم و ویژگی‌های اصلی واکنش حذفی $$E1$$ عبارتند از:

• به طور معمول از یک باز ضعیف (ROH) به همراه یک آلکیل هالید استفاده می‌شود یا اینکه از یک الکل در حضور $$H_2SO_4$$ یا $$H_3PO_4$$ بهره می‌گیریم.
• تنها آلکیل‌هالیدهای نوع دوم یا سوم، واکنش‌دهنده‌های موثری هستند و بکارگیری نوع سوم، از بقیه ساده‌تر است. برای کاهش رقابت با واکنش $$S_N1$$ باید از حرارت پایین استفاده کنیم.
• این واکنش، فضاگزین نیست و بنابراین، مخلوطی از ایزومرهای سیس و ترانس خواهیم داشت.
• قانون زایتسف در این واکنش صدق می‌کند.